Proč nikl jen zřídka rezaví?

1. Zavedení

Nikl „zřídka reziví“, protože má tendenci tvořit tenký, přichycený, a pomalu rostoucí oxid/hydroxidová povrchová vrstva, která je ochranná za mnoha provozních podmínek.

Ten pasivní film – typicky NiO v nanometrovém měřítku / V(Ó)Vrstva typu ₂ – dramaticky snižuje další rozpouštění kovu blokováním přímého kontaktu kov-voda a zpomalením iontového transportu.

Legování, velmi stabilní termodynamika pro tvorbu oxidu niklu, a relativně pomalá oxidační kinetika se spojují, aby se nikl a mnoho slitin bohatých na nikl staly vysoce odolnými vůči korozi v širokém rozsahu atmosfér a vodních prostředí.

To bylo řečeno, nikl není imunní: v některých agresivních médiích a při zvýšených teplotách může korodovat, a speciální slitiny nebo povlaky se volí tam, kde se vyskytují výjimečná prostředí.

2. Co znamená „rez“.

„Rust“ je běžné slovo, které je obvykle vyhrazeno pro odlupující se, porézních oxidů železa (oxyhydroxidy železa) které vznikají při korozi železa nebo uhlíkové oceli v přítomnosti vody a kyslíku.

Rez obvykle označuje nechránící, objemné korozní produkty, které umožňují pokračující rychlý útok na základní kov.

Když se inženýři ptají: „Nikl rezaví?“ obvykle znamenají: nikl prochází stejnou formou progresivního, samourychlující korozi, kterou železo dělá?

Krátká technická odpověď: ne — nikl netvoří stejné šupinky, neochranná rez, kterou železo dělá, protože nikl tvoří kompaktní pasivní oxid, který omezuje další útok. Ale nikl může korodovat za podmínek, které ničí nebo rozpouštějí ochrannou vrstvu.

3. Atomové a elektronické důvody nikl odolává korozi

Na atomové úrovni, odolnost proti korozi závisí na jak silně se atomy vážou ke kyslíku a jak jsou tyto oxidy stabilní termodynamicky a konstrukčně.

• Elektronická struktura a vazba. Nikl je přechodný kov s částečně vyplněnými 3D orbitaly. Tyto 3D elektrony se podílejí na vazbě na kyslík za vzniku oxidů a hydroxidů niklu.
  Termodynamika Ni→NiO (a příbuzné oxidy/hydroxidy) Získá se oxid, který je relativně stabilní a není vysoce rozpustný v neutrální vodě.
• Oxidová soudržnost a kompaktnost. Krystalová struktura NiO a typické oxidové/hydroxidové vrstvy jsou kompaktní a přilnavé, s relativně nízkou pórovitostí.
  To kontrastuje s mnoha produkty koroze železa (NAPŘ., FeO.OH) které jsou porézní a umožňují pronikání elektrolytu.
• Nízká iontová mobilita. Aby byl ochranný oxid účinný, transport iontů (buď kationty kovů směrem ven nebo kyslík/voda dovnitř) přes film musí být pomalé.
  Oxidy niklu mají dostatečně nízkou iontovou vodivost při okolních teplotách, takže růst je samoomezující a ochranný.

Řečeno stručně: chemie niklu podporuje tvorbu a tenký, přichycený, málo rozpustný oxid spíše než objemný, porézní korozní produkty.

4. Pasivace: chemie a struktura ochranného filmu

Dominantním důvodem, proč nikl v běžném prostředí „zřídka reziví“, je pasivace — spontánní tvorba velmi tenkého (nanometr-mikrometr), hustý, a přilnavá vrstva oxidu/hydroxidu na kovovém povrchu, která dramaticky snižuje další reakce.

Klíčové body pasivace niklu:

• Složení. Pasivní film je typicky složen z niklu(Ii) oxid/hydroxidové druhy (Nio a N.(Ó)₂) a mohou zahrnovat smíšené valenční oxidy nebo hydroxidy v závislosti na pH a redox potenciálu.
• Samoléčení. Pokud je fólie mechanicky poškozena nebo lokálně odstraněna, k rychlé reformaci dochází v přítomnosti kyslíku nebo oxidačních látek, obnovení ochrany.
• Přilnavost a hustota. Na rozdíl od šupinatých, neochranné oxidy železa (Fe203/FeOOH) které rostou a drolí se na oceli, Vrstva oxidu niklu je kompaktní a pevně vázaná na substrát, což z něj dělá účinnou difúzní bariéru proti dalšímu pronikání kyslíku a iontů.
• Termodynamická stabilita. Domény termodynamické stability (jak je znázorněno na Pourbaixových diagramech) ukazují, že v širokém rozsahu pH a potenciálního niklu podporuje pasivní oxid spíše než se rozpouští jako Ni2⁺.
  Toto okno vysvětluje, proč nikl odolává korozi v mnoha vodných prostředích.

5. Kinetika a fyzikální vlastnosti, které zpomalují oxidaci

Kromě termodynamické příznivosti, kinetické faktory omezují korozi:

• Rychlá tvorba tenkého, ochranný film. Počáteční oxid se tvoří rychle, pak se růst stává samoomezujícím, protože difúze iontových látek přes oxid je pomalá.
• Nízká hustota defektů. Hustý oxidový film představuje méně difúzních cest pro kyslík a kovové ionty; pomalejší transport iontů snižuje korozní proud.
• Povrchová úprava a metalurgie. Hladký, mechanicky zpevněné nebo pokovené niklové povrchy mají méně iniciačních míst pro lokalizované napadení ve srovnání s drsnými, porézní povrchy.
  Mechanické leštění, bezproudové nebo elektrolytické pokovování může zlepšit odolnost proti korozi snížením povrchových defektů.

6. Role legování, povlaky a mikrostruktura

Čistý nikl již pasivuje, ale ve strojírenské praxi se nikl běžně používá jako legující prvek nebo jako povrchový povlak; tato použití dále zvyšují odolnost proti korozi.

• Slitiny niklu. Materiály jako Monel, Inconel a Hastelloy (slitiny na bázi niklu) kombinovat nikl s chromem, molybden, měď a další prvky.
  Chrom a molybden zvyšují stabilitu a opravitelnost pasivního filmu a poskytují zlepšenou odolnost proti důlkové korozi, štěrbinová koroze a redukční kyseliny.
• Bezproudový a galvanicky pokovený nikl. Tyto povlaky poskytují kontinuální, hustá bariéra, která izoluje substrát od okolního prostředí a často má dobrou přilnavost a rovnoměrnou tloušťku.
• Mikrostruktura. Velikost zrna, precipitáty a částice druhé fáze ovlivňují místní elektrochemii.
  Homogenní tuhé roztoky bez škodlivých druhých fází redukují mikrogalvanické články, které by jinak podporovaly lokalizovanou korozi.

7. Environmentální hranice – kde nikl koroduje

Niklova pasivita má meze. Pochopení podmínek, které kompromitují pasivní film, vysvětluje, kdy bude nikl korodovat:

• Útok chloridem a pitting. Vysoké koncentrace chloridů (NAPŘ., mořská voda nebo solanky s vysokým obsahem soli) může destabilizovat pasivní filmy a způsobit lokalizovanou důlkovou nebo štěrbinovou korozi – zejména při zvýšených teplotách.
  Některé slitiny niklu odolávají důlkové korozi mnohem lépe než čistý nikl kvůli chrómu a molybdenu.
• Silně redukční kyseliny. Určité redukční kyselé prostředí (NAPŘ., Kyselina chlorovodíková, kyseliny sírové při určitých koncentracích a teplotách) může podporovat aktivní rozpouštění niklu.
• Vysoká teplota a oxidační podmínky. Zvýšené teploty mění vlastnosti oxidů a mohou urychlit difúzi přes filmy, umožňující vyšší rychlost koroze v některých oxidačních atmosférách nebo roztavených solích.
• Alkalické chloridové prostředí a mikrobiologicky ovlivněná koroze. Kombinace chemických a biologických faktorů může vytvořit mikroprostředí, které napadá pasivní film.
• Galvanické spojení s velmi ušlechtilými materiály nebo zvláštními konstrukčními geometriemi může vytvářet lokální anodická/katodická místa za omezených podmínek.

8. Režimy poruch a strategie zmírňování

Mezi běžné způsoby selhání niklu a slitin niklu patří důlková korekce, koroze štěrbiny, mezikrystalové napadení a koroze za namáhání. Strategie zmírňování jsou praktické a používají se při návrhu a údržbě:

• Výběr materiálu. Vyberte vhodnou slitinu niklu (NAPŘ., nikl-chrom pro oxidační prostředí, nikl-molybden pro toleranci vůči chloridům) v souladu s podmínkami služby.
• Povrchové ošetření. Bezproudový nikl, Položení niklu, pasivační úpravy a leštění snižují iniciační místa a zlepšují jednotnost filmu.
• Designové detaily. Vyhněte se trhlinám, těsné spoje, a stagnační zóny; zajistit odvodnění a přístup pro kontrolu.
• Katodická ochrana a obětované anody. V některých systémech, kde je nikl součástí vícekovové sestavy, vložený proud nebo obětované anody chrání aktivnější kovy.
  Poznámka: když je nikl ušlechtilejší, nebude mít prospěch ze samotných obětních anod.
• Kontrola prostředí a inhibitory. Kontrola hladiny chloridů, obsah kyslíku, a použití inhibitorů koroze může zachovat pasivitu.
• Pravidelná kontrola. Sledujte rané známky lokalizovaného napadení a před šířením proveďte nápravu.

9. Průmyslová použití, která využívají korozní chování niklu

Protože nikl vytváří ochranné filmy a poskytuje robustní slitiny, je široce používán:

• Niklování a galvanické pokovování: niklová ložiska tvoří atraktivní, korozivzdorné povrchy na oceli a jiných podkladech (používá se na dekorativní a funkční povrchové úpravy).
• Slitiny na bázi niklu (Inconel, Hastelloy, Monel): používané v chemických závodech, plynové turbíny, výměníky tepla a námořní prostředí, kde je vyžadována odolnost proti korozi a vysokoteplotní výkon.
• Ražba, nerezové spojovací prvky a elektronika: nikl a slitiny niklu se používají pro trvanlivost a odolnost proti korozi.
• Baterie a elektrochemie: hydroxid niklu a oxidy niklu jsou aktivní materiály elektrod baterií (Ni-MH, Ni-Cd, katody na bázi ni).
• Katalýza a speciální chemické zpracování: niklové povrchy a slitiny jsou běžné katalyzátory a nosiče katalyzátorů.

Návrháři volí nikl nebo slitiny bohaté na nikl pro aplikace, kde pasivní chování, stabilita, a předvídatelné rychlosti koroze jsou priority.

10. Srovnání s podobnými materiály

11. Závěr

Nikl „zřídka zreziví“, protože kombinuje vnitřní elektrochemickou ušlechtilost se schopností vytvářet hustou, přilnavý pasivní oxid/hydroxidový film, který je samoomezující a samoléčivý.

Legování a povrchové úpravy dále rozšiřují okno bezpečného servisu. Však, Pasivita niklu má definované limity – chloridy, určité kyseliny, vysoké teploty a špatná konstrukce mohou překonat odolnost proti korozi.

Pochopení termodynamiky (domény stability), kinetika (tvorba filmu a transport), hutnictví (mikrostruktura a legování) a životní prostředí (chemie, teplota, mechanika) je zásadní pro předvídání výkonu a pro navrhování robustního, komponenty s dlouhou životností.

 

Časté časté

Nikl je zcela imunní vůči korozi?

Žádný. Nikl je odolný vůči mnoha prostředím díky pasivaci, ale agresivní chemie (silné komplexotvorné kyseliny, horké chloridy, určité sulfidické atmosféry) může korodovat nikl nebo jeho slitiny. Správný výběr slitiny je zásadní.

Jak niklování chrání ocel?

Niklování působí především jako a bariéra proti korozivním činidlům a, v závislosti na systému, jako šlechtic (katodické) povrch.

Nikl je ušlechtilejší než železo; nebude obětavě chránit ocel – pokud dojde k porušení povlaku, ocel může korodovat přednostně na exponovaném místě.

Jaký je rozdíl mezi odolností proti korozi niklu a nerezové oceli?

Nerezové oceli se do značné míry spoléhají na obsah chrómu při vytváření pasivních filmů Cr₂O₃; nikl a slitiny niklu spoléhají na NiO/Ni(Ó)₂ filmy a často obsahují Cr, Mo nebo Cu pro zvýšení ochrany.

Konstrukce slitiny určuje, který materiál má nejlepší výkon v daném prostředí.

Mohu použít nikl v mořské vodě?

Některé slitiny niklu (NAPŘ., Monel, některé slitiny Ni–Cu) dobře fungují v mořské vodě. Jiné jsou méně vhodné.

Prostředí s mořskou vodou je složité (chloridy, kyslík, biologie); vybrané slitiny s prokázaným výkonem v mořské vodě.

Má teplota vliv na pasivaci niklu?

Ano. Zvýšená teplota může urychlit korozní procesy, změnit rozpustnost oxidů, a v některých případech destabilizovat pasivní filmy. Prostudujte si údaje o slitinách pro provozní limity při vysokých teplotách.

Nikl rezaví?

Ne – ne tak, jak to dělá železo. Nikl netvoří „rez“ (šupinatý oxid železa typický pro ocel). Místo toho, nikl rychle rozvíjí tenký, hustý, přilnavý oxid/hydroxidový film (běžně NiO / V(Ó)₂ a směsné oxidy) pasivuje povrch a výrazně zpomaluje další korozi.

To bylo řečeno, nikl může za určitých agresivních podmínek korodují (média bohatá na chloridy, silně redukující kyseliny, vysoké teploty, atd.).