La corrosione acquosa è la forma più diffusa ed economicamente distruttiva di degrado dei metalli in ambito industriale, marino, infrastruttura, e campi di lavorazione chimica.
Tutti i processi di corrosione elettrochimica umida si basano su reazioni di ossidazione anodica del metallo e riduzione catodica accoppiate.
Basato su distinti meccanismi di depolarizzazione catodica, la corrosione acquosa dei metalli è rigorosamente classificata in due tipi principali: Corrosione da evoluzione dell'idrogeno (HEC) E corrosione da assorbimento di ossigeno (OAC).
Queste due modalità di corrosione governano quasi tutti gli scenari di rottura dei metalli in fase liquida, tuttavia differiscono drasticamente nei principi elettrochimici, trigger ambientali, cinetica di reazione, caratteristiche morfologiche, e strategie di controllo.
Valutare erroneamente il meccanismo di corrosione dominante è una delle principali cause di una progettazione anticorrosiva inefficace, guasto prematuro dell'apparecchiatura, e maggiori costi di manutenzione.
1. Che cos'è la corrosione per assorbimento di ossigeno?
Corrosione per assorbimento di ossigeno, più precisamente chiamato corrosione dovuta alla riduzione dell'ossigeno, è uno dei meccanismi di corrosione elettrochimica più comuni che colpiscono l'acciaio al carbonio e altri metalli in ambienti acquosi.
È particolarmente diffuso nelle acque neutre e leggermente alcaline, dove l'ossigeno disciolto agisce come il principale reagente catodico che sostiene la dissoluzione del metallo.
Il meccanismo è facile da trascurare perché non produce necessariamente un danno rapido o drammatico all’inizio. Invece, la corrosione può procedere in modo relativamente lento ma continuo.
Nel corso di mesi o anni, questa graduale perdita di metallo può ridurre lo spessore della parete, creare prodotti di corrosione, avviare un attacco localizzato, e alla fine portare a perdite o perforazioni.
Una semplice interpretazione ingegneristica è:
L'acqua fornisce l'elettrolita, l'ossigeno disciolto sostiene la reazione catodica, e il metallo fornisce gli elettroni attraverso la dissoluzione anodica.
Questo è il motivo per cui la corrosione dell'ossigeno è particolarmente importante nei sistemi in cui l'acqua viene ripetutamente esposta all'aria o fatta circolare continuamente.
Gli ambienti industriali tipici includono sistemi di climatizzazione centralizzata ad acqua refrigerata, circuiti industriali dell'acqua di raffreddamento, torri di raffreddamento, condutture idriche comunali e edilizie, serbatoi, scambiatori di calore, e vari sistemi di trattamento dell'acqua.
Anche se l'acqua neutra e debolmente alcalina è l'ambiente classico, la riduzione dell'ossigeno può anche partecipare alla corrosione in condizioni acide.
L’aumento dell’acidità generalmente modifica la cinetica catodica e può accelerare la corrosione complessiva, mentre la riduzione dell'ossigeno può continuare a funzionare insieme alle reazioni di evoluzione dell'idrogeno.
Dove si verifica la corrosione da assorbimento di ossigeno?
La corrosione da riduzione dell'ossigeno può svilupparsi ogni volta che una superficie metallica è esposta a un elettrolita acquoso contenente ossigeno disciolto.
La gravità dipende dalla concentrazione di ossigeno, chimica dell'acqua, temperatura, fluire, condizione di superficie, e la capacità dell'ossigeno di raggiungere il metallo.
Sistemi HVAC centrali e sistemi di acqua refrigerata
Sistemi di circolazione aperti o scarsamente disaerati possono introdurre continuamente ossigeno nell'acqua.
Pompe, vasi di espansione, acqua di trucco, perdite, e le attività di manutenzione possono tutte fornire opportunità di ingresso di aria.
Le tubazioni e i componenti in acciaio al carbonio possono sviluppare gradualmente una corrosione generale, depositi di ruggine, e attacco localizzato quando l'ossigeno non è adeguatamente controllato.
Sistemi industriali di raffreddamento ad acqua
I sistemi di raffreddamento spesso combinano la circolazione dell'acqua, temperatura elevata, sali disciolti, e il contatto continuo con l'aria.
Le torri di raffreddamento sono particolarmente importanti perché l'acqua è intenzionalmente esposta all'atmosfera.
Ciò crea un apporto continuo di ossigeno in grado di supportare la corrosione sulle tubazioni in acciaio al carbonio, scambiatori di calore, serbatoi, e altre attrezzature metalliche.
Torri di raffreddamento
Le torri di raffreddamento sono classici ambienti ricchi di ossigeno perché l'acqua è distribuita su ampie superfici e interagisce direttamente con l'aria atmosferica.
La combinazione di:
Ampia interfaccia acqua-aria + circolazione continua + sali disciolti + variazione di temperatura
possono creare condizioni favorevoli alla corrosione se la chimica dell’acqua e il controllo della corrosione non sono gestiti adeguatamente.
Sistemi idrici comunali ed edilizi
Anche i tubi di distribuzione dell'acqua e i sistemi di stoccaggio possono subire corrosione dovuta all'ossigeno, in particolare dove l'acqua rimane aerata e sono presenti metalli soggetti a corrosione.
Sezioni a basso flusso, gambe morte, aree scarsamente drenate, e l’acqua stagnante possono creare differenze sostanziali nella concentrazione locale di ossigeno e quindi contribuire alla corrosione localizzata.
Sistemi ad acqua pura o trattata a temperatura ambiente
Anche l’acqua relativamente pulita non è automaticamente non corrosiva. Una bassa contaminazione ionica può ridurre la conduttività dell'elettrolita, ma l'ossigeno disciolto può ancora partecipare alle reazioni elettrochimiche.
Il comportamento alla corrosione risultante dipende dal metallo, temperatura, concentrazione di ossigeno, condizioni di flusso, e pellicola superficiale.
Come funziona la corrosione per assorbimento di ossigeno?
Il processo di corrosione consiste in reazioni anodiche e catodiche accoppiate.
In una regione anodica, il metallo perde elettroni ed entra nell'acqua circostante sotto forma di ioni metallici.
Quegli elettroni viaggiano quindi attraverso la struttura metallica verso le regioni catodiche, dove l'ossigeno disciolto è ridotto.
Per ferro e acciaio al carbonio, la sequenza semplificata è:
Dissoluzione del metallo → rilascio di elettroni → riduzione dell'ossigeno → formazione di idrossidi → sviluppo di prodotti di corrosione
L'ossigeno disciolto agisce quindi come un accettore di elettroni che consente il proseguimento della reazione di dissoluzione anodica.
Questo spiega perché la corrosione può continuare anche quando la superficie metallica appare visivamente stabile.
Il processo elettrochimico avviene in siti anodici e catodici microscopici che possono spostarsi nel tempo.
Gli eventuali prodotti visibili: ruggine marrone, ossidi neri, depositi arancioni, o spessi noduli di corrosione: sono prodotti secondari delle reazioni elettrochimiche piuttosto che il meccanismo di corrosione iniziale stesso.
La temperatura modifica anche il comportamento alla corrosione da ossigeno
La temperatura ha effetti contrastanti.
L'aumento della temperatura generalmente accelera la cinetica delle reazioni elettrochimiche e i processi legati alla diffusione.
Allo stesso tempo, la solubilità dell'ossigeno in acqua generalmente diminuisce all'aumentare della temperatura a pressione atmosferica.
Di conseguenza, l'effetto della temperatura sulla corrosione dovuta alla riduzione di ossigeno non può essere previsto semplicemente dalla sola temperatura.
Per i sistemi di ingegneria, è necessario considerare:
Temperatura + ossigeno disciolto + fluire + chimica dell'acqua + stabilità del film di corrosione
Ciò è particolarmente importante per i sistemi di raffreddamento e gli scambiatori di calore in cui la temperatura dell'acqua può cambiare sostanzialmente in tutto il circuito.
Caratteristiche tipiche della corrosione per assorbimento di ossigeno
| Caratteristica | Comportamento tipico |
| Ambiente tipico | Sistemi acquosi aerati, soprattutto acqua neutra o leggermente alcalina |
| Reagente catodico | Ossigeno disciolto |
| Tasso di corrosione | Spesso moderato o relativamente lento, ma continuo |
| Rischio principale | Perdita di metallo a lungo termine |
| Corrosione localizzata | Fortemente associato all’aerazione differenziale |
| Depositi comuni | Ruggine, scala, Suddi, prodotti della corrosione |
| Danno tipico | Assottigliamento delle pareti, vaiolatura, tubercolosi, perforazione |
| Influenza del flusso | Influisce sul trasporto dell'ossigeno e sui film superficiali |
| Influenza dell'ossigeno | Di solito forte |
| Effetto di disaerazione | Può ridurre sostanzialmente l'attività di riduzione dell'ossigeno |
| Conseguenza a lungo termine | Spessore delle pareti e durata ridotti |
Strategia anticorrosione di base per la corrosione da assorbimento di ossigeno
L'obiettivo centrale è ridurre le condizioni che consentono alla riduzione dell'ossigeno di sostenere la dissoluzione del metallo anodico.
Ridurre l'esposizione all'ossigeno
Dove la progettazione del sistema lo consente, la riduzione dell'ingresso di aria e di ossigeno disciolto può ridurre la forza motrice della corrosione dovuta alla riduzione dell'ossigeno.
Le possibili misure includono la deaerazione controllata, riducendo al minimo l'intrappolamento d'aria non necessario, e ridurre l'esposizione ripetuta dell'acqua circolante all'ossigeno atmosferico.
Utilizzare inibitori della corrosione
Appropriati inibitori possono interferire con la dissoluzione anodica, reazioni catodiche, o entrambi.
La selezione deve essere basata sul metallo specifico, chimica dell'acqua, temperatura operativa, e requisiti ambientali.
Stabilire pellicole protettive
Per alcuni sistemi idrici, trattamenti di pre-filmatura o passivazione possono creare una condizione superficiale più protettiva. L'efficacia dipende fortemente dalla chimica del materiale e dell'acqua.
Controllo scala e fanghi
La rimozione dei depositi aiuta a prevenire lo sviluppo di cellule di aerazione differenziale.
Trattamento delle acque, filtrazione, blowdown, pulizia, e il controllo dei depositi può quindi ridurre indirettamente la corrosione localizzata dell'ossigeno.
Controllare la chimica dell'acqua
ph, alcalinità, conduttività, cloruro, solidi disciolti, attività microbiologica, e la concentrazione degli inibitori possono tutti influenzare il comportamento alla corrosione.
Il controllo del pH è importante, ma la corrosione da ossigeno non dovrebbe essere ridotta a un semplice problema di “aggiustamento del pH”..
La disponibilità di ossigeno e l'aerazione differenziale possono rimanere importanti anche quando il pH rientra nell'intervallo operativo previsto.
2. Che cos'è la corrosione da evoluzione dell'idrogeno?
Evoluzione dell'idrogeno corrosione è un meccanismo di corrosione elettrochimica in cui la reazione catodica produce idrogeno su una superficie metallica.
È fortemente associato agli ambienti acquosi acidi, dove gli ioni idrogeno sono facilmente disponibili per accettare gli elettroni rilasciati durante la dissoluzione del metallo anodico.
Rispetto alla corrosione con riduzione di ossigeno, che è spesso un processo persistente in acqua aerata, La corrosione dovuta all'evoluzione dell'idrogeno può essere molto più aggressiva in condizioni sufficientemente acide.
Per acciaio al carbonio e molti altri metalli attivi, l'abbassamento del pH della soluzione può aumentare sostanzialmente la velocità di dissoluzione anodica perché la reazione di evoluzione catodica dell'idrogeno può procedere facilmente.
Questo è il motivo per cui durante il decapaggio acido si riscontra frequentemente la corrosione da sviluppo di idrogeno, pulizia chimica, decalcificazione, operazioni di processo acido, trattamento delle acque reflue acide, e altri processi che coinvolgono soluzioni a basso pH.
Una descrizione pratica semplificata è:
Il metallo perde elettroni, gli ioni idrogeno consumano quegli elettroni, e sulla superficie si forma idrogeno gassoso.
Le bolle di idrogeno visibili non sono quindi la causa della corrosione. Sono un prodotto della reazione catodica che consente all'ossidazione del metallo di continuare.
Scenari di occorrenza
Lo sviluppo di idrogeno è particolarmente importante quando l'elettrolita è acido o quando il metallo è soggetto a forte polarizzazione catodica.
Gli scenari comuni includono:
- Pallo acido: L'acido rimuove le incrostazioni di ossido dall'acciaio, ma un'esposizione eccessiva può anche attaccare il metallo base.
- Disincrostazione e pulizia chimica: Le soluzioni acide utilizzate per rimuovere i depositi possono continuare a sciogliere il substrato dopo che il deposito è stato eliminato.
- Sistemi di acque reflue acide: Le acque reflue a basso pH possono attaccare continuamente le tubazioni in acciaio al carbonio, serbatoi, e altre attrezzature.
- Sistemi di acque di processo acide: I fluidi industriali contenenti acidi minerali o organici possono produrre corrosione aggressiva.
- Protezione catodica: Potenziali eccessivamente negativi possono aumentare la generazione di idrogeno, in particolare sugli acciai ad alta resistenza.
- Elaborazione elettrochimica: L'idrogeno può svilupparsi durante la galvanica, vincita elettrica, decapaggio, e altri processi catodici.
La gravità dipende da qualcosa di più del pH. Concentrazione acida, temperatura, tempo di esposizione, tipo acido, composizione della lega, condizione di superficie, fluire, e l'efficacia dell'inibitore può modificare sostanzialmente la velocità di corrosione.
Meccanismo di corrosione
La corrosione dovuta all'evoluzione dell'idrogeno consiste in processi anodici e catodici accoppiati.
Nei siti anodici, il metallo perde elettroni e si dissolve nell'elettrolita.
Gli elettroni rilasciati viaggiano attraverso il metallo verso i siti catodici, dove le specie contenenti idrogeno li consumano.
In mezzi acidi, gli ioni idrogeno vengono ridotti in superficie, alla fine formando idrogeno molecolare. In ambienti meno acidi, la riduzione dell’acqua può fornire la fonte di idrogeno.
Il processo complessivo può quindi essere inteso come:
Dissoluzione del metallo → trasferimento di elettroni → riduzione dell'idrogeno → formazione di idrogeno superficiale → evoluzione del gas idrogeno
Ambiente acido
In soluzioni fortemente acide, la riduzione dei protoni può procedere facilmente su molti metalli attivi.
Ciò consente alla reazione catodica di sostenere una rapida dissoluzione anodica, ecco perché l'acciaio al carbonio può corrodersi molto rapidamente durante il trattamento acido incontrollato.
Cinetica di superficie
L'evoluzione dell'idrogeno dipende fortemente dalla superficie metallica. Sovrapotenziale dell'idrogeno, attività catalitica, pellicole di ossido, elementi legati, depositi, e le condizioni della superficie influenzano la velocità di reazione.
Di conseguenza, due metalli esposti allo stesso acido possono mostrare un comportamento alla corrosione significativamente diverso.
Ingresso dell'idrogeno nel metallo
Non tutto l’idrogeno generato in superficie esce necessariamente sotto forma di gas. Una frazione può rimanere adsorbita sulla superficie e, in condizioni adeguate, entrare nel metallo.
Questo crea una potenziale sequenza:
Generazione di idrogeno → adsorbimento → assorbimento → diffusione/intrappolamento
Per acciai sensibili ad alta resistenza, l'idrogeno assorbito può contribuire all'infragilimento da idrogeno o alla fessurazione assistita da idrogeno se combinato con condizioni microstrutturali e di stress adeguate.
Importante, evoluzione dell'idrogeno e infragilimento da idrogeno non sono sinonimi.
L’evoluzione dell’idrogeno fornisce una potenziale fonte di idrogeno; la suscettibilità del materiale e l'assorbimento di idrogeno determinano se si sviluppa un danno significativo.
Caratteristiche tipiche
La corrosione per evoluzione di idrogeno ha diverse caratteristiche che la distinguono dalla corrosione per riduzione di ossigeno.
| Caratteristica | Corrosione da evoluzione dell'idrogeno |
| Ambiente tipico | Mezzi acquosi acidi; anche condizioni fortemente catodiche |
| Reagente catodico | Ioni idrogeno o acqua |
| Prodotto principale | Idrogeno molecolare |
| Tasso di corrosione | Può diventare estremamente elevato in ambienti acidi aggressivi |
| Indicazione visibile | Sulla superficie metallica possono apparire bolle di idrogeno |
| Formazione di ruggine | Spesso limitato perché i prodotti della corrosione possono rimanere disciolti o essere rimossi |
| Perdita di metallo | Può essere rapido e relativamente uniforme |
| Principali fattori di controllo | ph, potenziale, temperatura, cinetica superficiale, composizione elettrolitica |
| Fabbisogno di ossigeno | Nessuno |
| Assorbimento di idrogeno | Possibile |
| Principale rischio aggiuntivo | Danno assistito dall'idrogeno in materiali sensibili |
Una caratteristica particolarmente importante è che la corrosione grave non produce necessariamente molta ruggine.
In un ambiente acido, i prodotti della corrosione del ferro possono rimanere disciolti anziché formare gli spessi depositi bruno-rossastri comunemente osservati nell'acqua neutra aerata.
Di conseguenza, un componente può apparire relativamente pulito mentre si verifica una significativa perdita di metallo base.
Strategia anticorrosione fondamentale
L'obiettivo fondamentale è controllare le condizioni chimiche ed elettrochimiche che consentono un'eccessiva dissoluzione dei metalli e la generazione di idrogeno.
Controllare la concentrazione dell'acido
Utilizzare solo la concentrazione di acido necessaria per raggiungere l'obiettivo di pulizia o lavorazione previsto. L'acidità in eccesso può accelerare l'attacco del substrato.
Limita il tempo di esposizione
Il trattamento acido dovrebbe avere una finestra di processo definita. Una volta rimossi incrostazioni o depositi, l'esposizione continuata aumenta la perdita di metalli di base senza fornire vantaggi di processo equivalenti.
Controllo della temperatura
Temperature più elevate possono accelerare la cinetica della reazione elettrochimica.
La pulizia acida dovrebbe quindi essere eseguita entro un intervallo di temperature convalidato anziché fare affidamento su temperature inutilmente elevate.
Utilizzare inibitori di corrosione adeguati
Gli inibitori possono ridurre l'attacco dell'acido sul metallo base consentendo allo stesso tempo all'acido di svolgere la funzione di pulizia prevista.
È necessario convalidare l'inibitore e la concentrazione corretti per l'acido specifico, lega, e temperatura operativa.
Risciacquare e Neutralizzare tempestivamente
Dopo il trattamento acido, l'acido residuo deve essere rimosso rapidamente attraverso adeguate procedure di risciacquo e neutralizzazione per prevenire attacchi continui durante lo stoccaggio o la successiva lavorazione.
Controllare la protezione catodica
Per strutture protette, il potenziale deve essere mantenuto entro l'intervallo di controllo specificato. Potenziali eccessivamente negativi possono aumentare l’evoluzione dell’idrogeno e creare rischi di assorbimento dell’idrogeno.
Considera la suscettibilità materiale
Dove la produzione di idrogeno è inevitabile, la selezione del materiale dovrebbe tenere conto della suscettibilità all’idrogeno, in particolare per acciai ad alta resistenza e altre leghe soggette a fessurazione da idrogeno.
3. Riduzione dell'ossigeno vs. Corrosione da evoluzione dell'idrogeno: La differenza fondamentale
Sebbene entrambi i meccanismi siano processi catodici che supportano la dissoluzione del metallo anodico, differiscono fondamentalmente nei loro reagenti, requisiti ambientali, fattori di controllo, Comportamento della corrosione, e strategie di prevenzione.
| Fattore chiave | Corrosione da riduzione di ossigeno | Corrosione da evoluzione dell'idrogeno |
| Termine preciso | Riduzione dell'ossigeno / depolarizzazione dell'ossigeno | Evoluzione dell'idrogeno |
| Reagente catodico | Ossigeno disciolto | Ioni idrogeno o acqua |
| Ambiente tipico | Aerato, acqua neutra o leggermente alcalina | Acqua acida o condizioni fortemente polarizzate catodicamente |
| Dipendenza dall'ossigeno disciolto | Alto | Nessuno |
| Influenza del pH | Importante, ma la disponibilità di ossigeno è spesso critica | Forte, soprattutto in soluzioni acide |
| Prodotto catodico principale | Idrossido o acqua, a seconda del pH e del percorso | Idrogeno molecolare |
| Comportamento tipico alla corrosione | Spesso graduale e persistente | Può essere rapido e grave in mezzi acidi aggressivi |
| Principale limitazione cinetica | Spesso si trasferisce massa di ossigeno sulla superficie metallica | Cinetica di riduzione protoni/acqua e attività catalitica superficiale |
| Effetto della disaerazione | Di solito sopprime notevolmente la reazione catodica | Non elimina l'evoluzione dell'idrogeno |
Aerazione differenziale |
Meccanismo principale; possono favorire la corrosione localizzata | Non il meccanismo di definizione |
| Aspetto tipico della corrosione | Ruggine, Ossidi, depositi di corrosione, vaiolatura | Spesso poca ruggine convenzionale; la superficie può essere rapidamente incisa o dissolta |
| Formazione di gas | Normalmente non caratterizzato dallo sviluppo di gas idrogeno | Potrebbero formarsi bolle di idrogeno |
| Potenziale di corrosione localizzata | Elevato dove esistono gradienti di concentrazione di ossigeno | Dipende maggiormente dalla chimica degli acidi, condizione di superficie, e condizioni elettrochimiche locali |
| Rischio di assorbimento di idrogeno | Generalmente secondario | Potenzialmente significativo per le leghe sensibili |
| Tipici esempi industriali | Sistemi di raffreddamento ad acqua, Acqua di circolazione HVAC, condutture, serbatoi, torri di raffreddamento | Pallo acido, pulizia con acido, decalcificazione, acque reflue acide, Protezione catodica |
| Strategia di controllo primario | Controllo dell'ossigeno, inibitori, pellicole protettive, gestione dei depositi | Controllo concentrazione/tempo/temperatura dell'acido, inibitori, neutralizzazione, potenziale controllo |
| Principale preoccupazione di ingegneria | Assottigliamento della parete a lungo termine e attacco localizzato | Rapid metal loss and possible hydrogen-assisted damage |
4. Riduzione dell'ossigeno ed evoluzione dell'idrogeno nei sistemi di corrosione reali
In actual industrial environments, corrosion rarely follows a perfectly isolated mechanism.
Oxygen reduction and hydrogen evolution can occur simultaneously, compete for cathodic current, or become dominant at different locations and stages of service.
The balance depends on dissolved oxygen, ph, electrode potential, temperatura, composizione elettrolitica, condizioni di flusso, and the electrochemical characteristics of the metal surface.
This is particularly important when analyzing failures. Identifying an environment simply as “oxygen corrosion” or “acid corrosion” may not be sufficient.
The dominant cathodic reaction can change as the local environment changes.
Acqua neutra aerata: La riduzione dell’ossigeno solitamente domina
In open or oxygenated water systems, dissolved oxygen is readily available at the metal surface.
For many carbon-steel systems operating near neutral pH, la riduzione dell'ossigeno è quindi un importante processo catodico.
Gli esempi tipici includono:
- Circuiti industriali dell'acqua di raffreddamento
- Torri di raffreddamento
- Serbatoi di stoccaggio aperti
- Sistemi di circolazione HVAC
- Condutture dell'acqua
- Film d'acqua atmosferici
In queste condizioni, la corrosione è spesso caratterizzata da una perdita di metallo graduale ma persistente.
La circolazione dell'acqua può ricostituire continuamente l'ossigeno disciolto, mentre depositi e zone stagnanti possono creare differenze locali di concentrazione di ossigeno.
Le principali preoccupazioni ingegneristiche riguardano l'assottigliamento generale delle pareti, corrosione da aerazione differenziale, vaiolatura, e attacchi localizzati assistiti da depositi.
Acqua deareata: La rimozione dell'ossigeno cambia il percorso catodico
La deaerazione può sopprimere sostanzialmente la riduzione dell'ossigeno, ma non elimina necessariamente la corrosione.
Una volta disciolto l’ossigeno diventa scarso, un altro processo catodico può supportare il consumo di elettroni.
A seconda del pH, potenziale, temperatura, e superficie del materiale, la riduzione dell’acqua e l’evoluzione dell’idrogeno possono diventare sempre più importanti.
Ciò produce un'importante distinzione ingegneristica:
La deaerazione può rimuovere una delle principali vie catodiche senza rendere il metallo elettrochimicamente inattivo.
La velocità di corrosione risultante può diminuire sostanzialmente, ma bisogna ancora considerare il rimanente processo catodico.
Ciò è particolarmente rilevante nei sistemi idrici industriali chiusi in cui la concentrazione di ossigeno può cambiare continuamente durante l'avvio, fermare, manutenzione, o trattamento chimico.
Soluzioni acide e aerate: Entrambe le reazioni possono coesistere
Una soluzione acida può contenere sia ioni idrogeno che ossigeno disciolto.
In queste condizioni, la superficie catodica può supportare:
Riduzione dell'ossigeno
E
Evoluzione dell'idrogeno
allo stesso tempo.
Quale reazione contribuisce maggiormente alla corrente catodica totale dipende dalla cinetica superficiale del metallo, trasporto di ossigeno, ph, e potenziale dell'elettrodo.
All'inizio dell'esposizione, una soluzione acida ricca di ossigeno può mostrare una sostanziale attività di riduzione dell'ossigeno.
Man mano che l'ossigeno viene consumato o il trasporto viene limitato, l’evoluzione dell’idrogeno può diventare relativamente più importante.
Così, il meccanismo catodico può evolversi nel tempo:
Ricco di ossigeno → comportamento catodico misto → impoverito di ossigeno → maggiore apporto di idrogeno
Questo comportamento dinamico è particolarmente rilevante nelle fessure, depositi, vasi chiusi, e sezioni stagnanti.
Corrosione interstiziale e sottodeposito
Le fessure forniscono un classico esempio di come può cambiare la reazione catodica locale.
All'inizio dell'esposizione, l'ossigeno può essere presente sia all'interno che all'esterno della fessura.
Poiché la regione chiusa consuma ossigeno più velocemente di quanto possa essere reintegrato, la concentrazione di ossigeno all'interno della fessura diminuisce.
La superficie esterna può continuare a supportare la riduzione dell'ossigeno, mentre la fessura impoverita di ossigeno diventa relativamente anodica.
Questo crea una cella elettrochimica localizzata:
| Regione | Condizione tipica | Tendenza elettrochimica |
| Fessura esterna | Maggiore disponibilità di ossigeno | Più catodico |
| All'interno della fessura | Esaurimento dell'ossigeno | Più anodico |
| Interno della fessura | Trasferimento di massa limitato | Dissoluzione localizzata del metallo |
Man mano che si sviluppa la corrosione, la chimica locale può diventare sempre più aggressiva.
Concentrazione di cloruro, acidità, prodotti di idrolisi, e l'accumulo di prodotti della corrosione può accelerare ulteriormente l'attacco localizzato.
Il punto importante è che la riduzione dell’ossigeno può essere responsabile della forza motrice elettrochimica all’esterno della fessura, mentre al suo interno avviene la grave dissoluzione del metallo.
Sistemi di raffreddamento ad acqua: Un esempio industriale pratico
I sistemi ad acqua di raffreddamento spesso contengono tutte le variabili che rendono difficile la diagnosi della corrosione:
Ossigeno disciolto + fluire + temperatura + sali + depositi + microrganismi + cambiando la chimica
La riduzione dell'ossigeno può dominare il comportamento catodico nelle porzioni ossigenate del circuito.
Allo stesso tempo, depositi e biofilm possono creare microambienti poveri di ossigeno in cui la corrosione localizzata diventa grave.
Il risultato può essere un tasso di corrosione medio ingannevolmente lieve combinato con cavità localmente profonde.
Per questo motivo, monitorare solo la chimica dell'acqua di massa potrebbe non descrivere adeguatamente la condizione di corrosione dei singoli componenti.
Decapaggio acido e pulizia chimica
La pulizia acida fornisce un ambiente contrastante.
L'acido ha lo scopo di rimuovere incrostazioni o depositi, ma la stessa chimica può attaccare anche il substrato esposto.
L'evoluzione dell'idrogeno diventa un'importante reazione catodica, soprattutto quando la soluzione è fortemente acida.
Potrebbero verificarsi delle bolle visibili quando viene generato l'idrogeno.
Una tipica sequenza di processo è:
Rimozione del calcare → esposizione del substrato → continuo attacco acido → evoluzione dell'idrogeno → perdita di metallo
Se il processo di pulizia continua troppo a lungo, l'operatore può rimuovere non solo il deposito indesiderato ma anche una quantità crescente del metallo sottostante.
Ecco perché la concentrazione di acido, temperatura, tempo di trattamento, concentrazione dell'inibitore, e il risciacquo post-pulizia deve essere controllato come un unico processo anziché in modo indipendente.
Protezione catodica: Il controllo della corrosione può aumentare la produzione di idrogeno
La protezione catodica sposta deliberatamente la struttura protetta verso un potenziale più negativo per sopprimere la dissoluzione anodica.
Questo può essere molto efficace per le condutture, strutture marine, serbatoi, e sistemi in acciaio interrati.
Tuttavia, man mano che il potenziale diventa sempre più negativo, l’evoluzione dell’idrogeno può diventare più importante.
Ciò crea un compromesso ingegneristico critico:
Corrosione anodica inferiore ↔ generazione di idrogeno potenzialmente più elevata
Per materiali soggetti a cracking assistito da idrogeno, in particolare alcuni acciai ad alta resistenza, un'eccessiva polarizzazione catodica può quindi introdurre un diverso meccanismo di guasto anche mentre la corrosione convenzionale viene ridotta.
La protezione catodica dovrebbe quindi essere progettata attorno al materiale, ambiente, condizione del rivestimento, e criteri di protezione applicabili, piuttosto che semplicemente massimizzare il potenziale negativo.
Acqua che scorre: Trasporto dell'ossigeno e trasferimento di massa
Il flusso può influenzare fortemente la corrosione da riduzione di ossigeno modificando il trasporto dell'ossigeno disciolto sulla superficie metallica.
Un flusso maggiore può ridurre lo spessore dello strato limite di diffusione e aumentare il trasporto di ossigeno.
Tuttavia, il risultato non è universalmente un tasso di corrosione più elevato perché il flusso può contemporaneamente modificare i film protettivi, rimozione dei prodotti della corrosione, distribuzione degli inibitori, ed erosione.
A velocità sufficientemente elevate, erosione-corrosione può diventare importante.
L'evoluzione dell'idrogeno può anche essere influenzata dal flusso, ma il suo rapporto con il flusso è generalmente diverso perché il reagente catodico non è l'ossigeno disciolto.
Il flusso può invece modificare la concentrazione locale, condizione di superficie, temperatura, e la rimozione delle bolle di idrogeno.
La temperatura cambia l’equilibrio tra i due meccanismi
La temperatura influenza sia la riduzione dell’ossigeno che lo sviluppo dell’idrogeno, ma attraverso meccanismi diversi e talvolta concorrenti.
L'aumento della temperatura generalmente accelera la cinetica elettrochimica.
Allo stesso tempo, la concentrazione di ossigeno disciolto nell'acqua diminuisce tipicamente all'aumentare della temperatura ad una determinata pressione.
Di conseguenza:
Temperatura più elevata → cinetica di reazione più rapida
ma anche:
Temperatura più elevata → solubilità dell'ossigeno all'equilibrio inferiore
Il risultato netto della corrosione dovuta alla riduzione di ossigeno non è quindi sempre semplice.
L'evoluzione dell'idrogeno può anche accelerare con la temperatura perché la cinetica di reazione generalmente aumenta, ma il comportamento alla corrosione risultante dipende ancora dal pH, potenziale, condizione di superficie, e suscettibilità materiale.
5. Conclusione
La corrosione da evoluzione dell'idrogeno e la corrosione da assorbimento di ossigeno sono i due meccanismi elettrochimici fondamentali della corrosione dei metalli acquosi, con differenze essenziali nell’adattamento ambientale, cinetica di reazione, danno morfologico, e logica di controllo.
La corrosione dovuta all'evoluzione dell'idrogeno si verifica in ambienti acidi a basso contenuto di ossigeno, caratterizzato da una dissoluzione uniforme del metallo controllata da reazioni elettrochimiche interfacciali.
La corrosione da assorbimento di ossigeno domina nell’acqua neutra/alcalina ricca di ossigeno, che presenta una corrosione localizzata distruttiva limitata dal trasferimento di massa della diffusione dell'ossigeno.
La maggior parte dei guasti alle apparecchiature acquose industriali deriva dalla corrosione dovuta all'assorbimento di ossigeno, mentre la corrosione dovuta all'evoluzione dell'idrogeno è limitata a specifici scenari di processi acidi.
Per il controllo della corrosione industriale, identificare innanzitutto il meccanismo di corrosione dominante, adottando poi una selezione mirata dei materiali, regolazione media, e le misure di protezione possono massimizzare l'efficienza anticorrosione, ridurre i tassi di guasto delle apparecchiature, e minori costi operativi e di manutenzione a lungo termine.
Padroneggiare questi due meccanismi fondamentali è la premessa di base della progettazione professionale dell'ingegneria della corrosione e dell'analisi dei guasti.
Domande frequenti
Qual è la differenza principale tra la riduzione dell'ossigeno e l'evoluzione dell'idrogeno?
La riduzione dell'ossigeno utilizza l'ossigeno disciolto come reagente catodico, mentre l'evoluzione dell'idrogeno riduce gli ioni idrogeno o l'acqua e produce idrogeno.
La riduzione dell’ossigeno è fortemente associata all’acqua aerata, mentre lo sviluppo dell'idrogeno diventa particolarmente importante in ambienti acidi o fortemente polarizzati catodicamente.
La riduzione dell’ossigeno e lo sviluppo dell’idrogeno possono verificarsi contemporaneamente??
SÌ. Una soluzione acida può contenere sia ossigeno disciolto che ioni idrogeno, consentendo ad entrambe le reazioni catodiche di verificarsi simultaneamente.
I loro contributi relativi dipendono dal pH, concentrazione di ossigeno, electrode potential, cinetica superficiale, e trasferimento di massa.
La rimozione dell'ossigeno disciolto arresta la corrosione?
NO. La deaerazione può sopprimere fortemente la riduzione dell'ossigeno, ma altre reazioni catodiche, compresa la riduzione dell’acqua e lo sviluppo dell’idrogeno, può continuare in condizioni adeguate.
Perché la carenza di ossigeno provoca corrosione interstiziale?
L'ossigeno all'interno di una fessura ristretta viene consumato più velocemente di quanto possa essere reintegrato.
Ciò crea una cella ad aerazione differenziale in cui la regione impoverita di ossigeno diventa relativamente anodica e sperimenta una dissoluzione concentrata del metallo.
L’evoluzione dell’idrogeno significa sempre infragilimento da idrogeno?
NO. L'evoluzione dell'idrogeno fornisce una potenziale fonte di idrogeno assorbito, ma l'infragilimento da idrogeno richiede un materiale sensibile e combinazioni appropriate di assorbimento di idrogeno, stress, e condizioni microstrutturali.
Una maggiore quantità di ossigeno disciolto significa sempre una corrosione più rapida?
Non necessariamente. L'ossigeno disciolto può aumentare la capacità catodica per la riduzione dell'ossigeno, ma la corrosione effettiva dipende dai film passivi, inibitori, trasferimento di massa, cinetica anodica, condizione di superficie, e chimica localizzata.
Quale meccanismo di corrosione è più pericoloso?
Nessuno dei due meccanismi è universalmente più pericoloso.
La riduzione dell'ossigeno può favorire una grave corrosione localizzata e una penetrazione a lungo termine nelle pareti, mentre l'evoluzione dell'idrogeno può causare un rapido attacco acido e può introdurre danni assistiti dall'idrogeno. Il rischio dipende dal materiale e dall'ambiente di servizio.
