Prečo nikel zriedka hrdzavie?

1. Zavedenie

Nikel „zriedka hrdzavie“, pretože má tendenciu tvoriť tenkú vrstvu, prívrženec, a pomaly rastúca oxid/hydroxidová povrchová vrstva, ktorá je ochranná pri mnohých prevádzkových podmienkach.

Tento pasívny film - zvyčajne NiO v nanometrovej mierke / V(OH)Vrstva typu ₂ – dramaticky znižuje ďalšie rozpúšťanie kovu blokovaním priameho kontaktu kovu s vodou a spomalením transportu iónov.

Leňavý, veľmi stabilná termodynamika tvorby oxidu niklu, a relatívne pomalá oxidačná kinetika sa spája, aby sa nikel a mnohé zliatiny bohaté na nikel stali vysoko odolnými voči korózii v širokom rozsahu atmosfér a vodných prostredí.

To povedal, nikel nie je imúnny: v niektorých agresívnych médiách a pri zvýšených teplotách môže korodovať, a špeciálne zliatiny alebo povlaky sa vyberajú tam, kde sa vyskytujú výnimočné prostredia.

2. Čo znamená „hrdza“.

„Hrdza“ je bežné slovo zvyčajne vyhradené pre šupinatú, porézne oxidy železa (oxyhydroxidy železa) ktoré vznikajú pri korózii železa alebo uhlíkovej ocele v prítomnosti vody a kyslíka.

Hrdza zvyčajne označuje neochranné, objemné produkty korózie, ktoré umožňujú pokračujúce rýchle napadnutie základného kovu.

Keď sa inžinieri pýtajú: „Nikel hrdzavie?“ zvyčajne znamenajú: podstupuje nikel rovnakú formu progresívneho, samourýchľovacia korózia, ktorú robí železo?

Stručná technická odpoveď: nie — nikel nevytvára rovnaké vločky, neochranná hrdza, ktorú železo robí, pretože nikel tvorí kompaktný pasívny oxid, ktorý obmedzuje ďalší útok. Ale nikel môže korodovať za podmienok, ktoré zničia alebo rozpustia túto ochrannú vrstvu.

3. Atómové a elektronické dôvody nikel odoláva korózii

Na atómovej úrovni, odolnosť proti korózii závisí od ako silne sa atómy viažu na kyslík a ako stabilné sú tieto oxidy termodynamicky a štrukturálne.

• Elektronická štruktúra a väzba. Nikel je prechodný kov s čiastočne vyplnenými 3D orbitálmi. Tieto 3D elektróny sa podieľajú na väzbe na kyslík za vzniku oxidov a hydroxidov niklu.
  Termodynamika Ni→NiO (a príbuzné oxidy/hydroxidy) poskytuje oxid, ktorý je relatívne stabilný a nie je vysoko rozpustný v neutrálnej vode.
• Oxidová súdržnosť a kompaktnosť. Kryštalická štruktúra NiO a typické vrstvy oxidu/hydroxidu sú kompaktné a priľnavé, s relatívne nízkou pórovitosťou.
  To kontrastuje s mnohými produktmi korózie železa (Napr., FeO.OH) ktoré sú porézne a umožňujú prienik elektrolytu.
• Nízka iónová pohyblivosť. Aby bol ochranný oxid účinný, transport iónov (buď katióny kovov smerom von alebo kyslík/voda smerom dovnútra) cez film musí byť pomalý.
  Oxidy niklu majú dostatočne nízku iónovú vodivosť pri okolitých teplotách, takže rast je samoobmedzujúci a ochranný.

Stručne povedané: chémia niklu podporuje tvorbu a tenký, prívrženec, málo rozpustný oxid skôr ako objemné, porézne produkty korózie.

4. Pasivácia: chémia a štruktúra ochranného filmu

Dominantným dôvodom, prečo nikel v bežných prostrediach „zriedka hrdzavie“, je pasivácia – spontánna tvorba veľmi tenkých (nanometer-mikrometer), hustý, a priľnavá vrstva oxidu/hydroxidu na povrchu kovu, ktorá dramaticky znižuje ďalšiu reakciu.

Kľúčové body pasivácie niklu:

• Zloženie. Pasívny film sa zvyčajne skladá z niklu(II) oxid/hydroxidové druhy (Nio a N.(OH)₂) a môžu zahŕňať zmiešané valenčné oxidy alebo hydroxidy v závislosti od pH a redoxného potenciálu.
• Samoliečenie. Ak je fólia mechanicky poškodená alebo lokálne odstránená, rýchla reformácia nastáva v prítomnosti kyslíka alebo oxidačných látok, obnovenie ochrany.
• Priľnavosť a hustota. Na rozdiel od šupinatých, neochranné oxidy železa (Fe203/FeOOH) ktoré rastú a drolia sa na oceli, Vrstva oxidu niklu je kompaktná a pevne spojená so substrátom, čo z neho robí účinnú difúznu bariéru proti ďalšiemu prenikaniu kyslíka a iónov.
• Termodynamická stabilita. Domény termodynamickej stability (ako je znázornené na Pourbaixových diagramoch) ukazujú, že v širokom rozsahu pH a potenciálneho niklu podporuje skôr pasívny oxid, než by sa rozpúšťal ako Ni²⁺.
  Toto okno vysvetľuje, prečo nikel odoláva korózii v mnohých vodných prostrediach.

5. Kinetika a fyzikálne vlastnosti, ktoré spomaľujú oxidáciu

Okrem termodynamickej priaznivosti, kinetické faktory obmedzujú koróziu:

• Rýchla tvorba tenkého, ochranný film. Počiatočný oxid sa tvorí rýchlo, potom sa rast stane samoobmedzujúcim, pretože difúzia iónových látok cez oxid je pomalá.
• Nízka hustota defektov. Hustý oxidový film predstavuje menej difúznych ciest pre kyslík a kovové ióny; pomalší transport iónov znižuje korózny prúd.
• Povrchová úprava a metalurgia. Hladký, mechanicky spevnené alebo pokovované niklové povrchy majú menej iniciačných miest pre lokalizovaný útok v porovnaní s drsnými, porézne povrchy.
  Mechanické leštenie, bezprúdové alebo elektrolytické pokovovanie môže zlepšiť odolnosť proti korózii znížením povrchových defektov.

6. Úloha legovania, povlaky a mikroštruktúra

Čistý nikel už pasivuje, ale v inžinierskej praxi sa nikel bežne používa ako legovací prvok alebo ako povrchový povlak; tieto použitia ďalej zvyšujú odolnosť proti korózii.

• Zliatiny niklu. Materiály ako Monel, Inconel a Hastelloy (zliatiny na báze niklu) kombinovať nikel s chrómom, molybdén, meď a ďalšie prvky.
  Chróm a molybdén zvyšujú stabilitu a opraviteľnosť pasívneho filmu a poskytujú lepšiu odolnosť voči jamkovej korózii, štrbinová korózia a redukčné kyseliny.
• Bezprúdový a elektrolyticky pokovovaný nikel. Tieto povlaky poskytujú kontinuálne, hustá bariéra, ktorá izoluje podklad od okolia a často má dobrú priľnavosť a rovnomernú hrúbku.
• Mikroštruktúra. Veľkosť zrna, precipitáty a častice druhej fázy ovplyvňujú lokálnu elektrochémiu.
  Homogénne tuhé roztoky bez škodlivých druhých fáz redukujú mikrogalvanické články, ktoré by inak podporovali lokalizovanú koróziu.

7. Environmentálne hranice – kde nikel koroduje

Niklová pasivita má hranice. Pochopenie podmienok, ktoré ohrozujú pasívny film, vysvetľuje, kedy bude nikel korodovať:

• Útok chloridov a piting. Vysoké koncentrácie chloridov (Napr., morská voda alebo soľanka s vysokým obsahom soli) môže destabilizovať pasívne filmy a spôsobiť lokalizovanú jamkovú alebo štrbinovú koróziu – najmä pri zvýšených teplotách.
  Niektoré zliatiny niklu odolávajú jamkovej korózii oveľa lepšie ako čistý nikel kvôli chrómu a molybdénu.
• Silné redukčné kyseliny. Určité redukčné kyslé prostredie (Napr., kyselina chlorovodíková, kyseliny sírovej pri určitých koncentráciách a teplotách) môže podporovať aktívne rozpúšťanie niklu.
• Vysoká teplota a oxidačné podmienky. Zvýšené teploty menia vlastnosti oxidov a môžu urýchliť difúziu cez filmy, umožňujúci vyššiu rýchlosť korózie v niektorých oxidačných atmosférach alebo roztavených soliach.
• Alkalické chloridové prostredie a mikrobiologicky ovplyvnená korózia. Kombinácia chemických a biologických faktorov môže vytvoriť mikroprostredie, ktoré napáda pasívny film.
• Galvanické spojenie s veľmi ušľachtilými materiálmi alebo špeciálnymi konštrukčnými geometriami môžu vytvárať lokálne anodické/katódové miesta v obmedzených podmienkach.

8. Spôsoby zlyhania a stratégie na zmiernenie

Bežné spôsoby zlyhania pre nikel a zliatiny niklu zahŕňajú jamkovanie, štrbinová korózia, intergranulárneho napadnutia a korózie podporovanej stresom. Stratégie zmierňovania sú praktické a používajú sa pri navrhovaní a údržbe:

• Výber materiálu. Vyberte si vhodnú zliatinu niklu (Napr., nikel-chróm pre oxidačné prostredie, nikel-molybdén pre toleranciu voči chloridom) v súlade so servisnými podmienkami.
• Povrchové úpravy. Bezprúdový nikel, pokovovanie niklom, pasivačné úpravy a leštenie redukujú miesta iniciácie a zlepšujú jednotnosť filmu.
• Dizajnové detaily. Vyhnite sa štrbinám, tesné spoje, a stagnačné zóny; zabezpečiť odvodnenie a prístup na kontrolu.
• Katódová ochrana a obetné anódy. V niektorých systémoch, kde je nikel súčasťou viackovovej zostavy, priložený prúd alebo obetné anódy chránia aktívnejšie kovy.
  Poznámka: keď je nikel ušľachtilejší, nebude mať prospech zo samotných obetných anód.
• Kontrola prostredia a inhibítory. Kontrola hladín chloridov, obsah kyslíka, a použitie inhibítorov korózie môže zachovať pasivitu.
• Pravidelná kontrola. Sledujte skoré príznaky lokalizovaného napadnutia a pred propagáciou urobte nápravu.

9. Priemyselné využitie, ktoré využíva korózne správanie niklu

Pretože nikel vytvára ochranné filmy a poskytuje robustné zliatiny, je široko používaný:

• Niklovanie a galvanické pokovovanie: niklové ložiská tvoria atraktívne, povrchy odolné voči korózii na oceli a iných podkladoch (používa sa na dekoratívne a funkčné povrchové úpravy).
• Zliatiny na báze niklu (Odvoz, Hastelloy, Monel): používané v chemických závodoch, plynové turbíny, výmenníky tepla a morské prostredia, kde sa vyžaduje odolnosť proti korózii a vysokoteplotný výkon.
• Razenie mincí, nerezové spojovacie prvky a elektroniku: nikel a zliatiny niklu sa používajú pre trvanlivosť a odolnosť proti korózii.
• Batérie a elektrochémia: hydroxid nikelnatý a oxidy niklu sú aktívne materiály elektród batérie (Ni-MH, Ni-Cd, katódy na báze ni).
• Katalýza a špeciálne chemické spracovanie: niklové povrchy a zliatiny sú bežné katalyzátory a nosiče katalyzátorov.

Dizajnéri si vyberajú nikel alebo zliatiny bohaté na nikel pre aplikácie, kde pasívne správanie, stabilita, a predvídateľné rýchlosti korózie sú priority.

10. Porovnanie s podobnými materiálmi

11. Záver

Nikel „zriedka hrdzavie“, pretože spája vnútornú elektrochemickú ušľachtilosť so schopnosťou vytvárať hustú, priľnavý pasívny oxid/hydroxidový film, ktorý je samoobmedzujúci a samoliečivý.

Zliatinové a povrchové úpravy ďalej rozširujú okno bezpečného servisu. Však, Pasivita niklu má definované limity – chloridy, určité kyseliny, vysoké teploty a zlý dizajn môžu prekonať odolnosť proti korózii.

Pochopenie termodynamiky (domény stability), kinetika (tvorba filmu a transport), hutníctvo (mikroštruktúra a legovanie) a životné prostredie (chémia, teplota, mechanika) je nevyhnutné na predpovedanie výkonu a navrhovanie robustného, komponenty s dlhou životnosťou.

 

Časté otázky

Nikel je úplne odolný voči korózii?

Nie. Nikel je odolný voči mnohým prostrediam kvôli pasivácii, ale agresívna chémia (silné komplexotvorné kyseliny, horúce chloridy, určité sulfidické atmosféry) môže korodovať nikel alebo jeho zliatiny. Dôležitý je správny výber zliatiny.

Ako niklovanie chráni oceľ?

Niklovanie pôsobí predovšetkým ako a bariéra proti korozívnym látkam a, v závislosti od systému, ako šľachtic (katódové) povrch.

Nikel je ušľachtilejší ako železo; nebude obetavo chrániť oceľ – ak dôjde k porušeniu povlaku, oceľ môže korodovať prednostne na exponovanom mieste.

Aký je rozdiel medzi odolnosťou proti korózii niklu a nehrdzavejúcej ocele?

Nehrdzavejúce ocele sa pri vytváraní pasívnych filmov Cr₂O₃ vo veľkej miere spoliehajú na obsah chrómu; nikel a zliatiny niklu sa spoliehajú na NiO/Ni(OH)₂ filmy a často obsahujú Cr, Mo alebo Cu na zvýšenie ochrany.

Dizajn zliatiny určuje, ktorý materiál je v danom prostredí najlepší.

Môžem použiť nikel v morskej vode?

Niektoré zliatiny niklu (Napr., Monel, niektoré zliatiny Ni-Cu) dobre fungujú v morskej vode. Iné sú menej vhodné.

Prostredie s morskou vodou je zložité (chloridy, kyslík, biológia); vybrať zliatiny s preukázaným výkonom v morskej vode.

Ovplyvňuje teplota pasiváciu niklu?

Áno. Zvýšená teplota môže urýchliť korózne procesy, zmeniť rozpustnosť oxidov, a v niektorých prípadoch destabilizujú pasívne filmy. Obmedzenia prevádzky pri vysokých teplotách nájdete v údajoch o zliatinách.

Nikel hrdzavie?

Nie – nie tak, ako to robí železo. Nikel netvorí „hrdzu“ (šupinatý oxid železa typický pre oceľ). Namiesto toho, nikel sa rýchlo vyvíja tenký, hustý, priľnavý oxid/hydroxidový film (bežne NiO / V(OH)₂ a zmiešané oxidy) pasivuje povrch a výrazne spomaľuje ďalšiu koróziu.

To povedal, nikel môže za určitých agresívnych podmienok korodovať (médiá bohaté na chloridy, silne redukujúce kyseliny, vysoké teploty, atď.).